Dans l'amont du cycle du combustible nucléaire, l'étape de conversion et de purification comporte diverses réactions chimiques et notamment la réaction d'hydrofluoration des oxydes d'uranium permettant l'obtention de tétrafluorure d'uranium : UO_2(s) + 4HF_(g) ↔ UF_4(s) + 2H₂O_(g) . La compréhension et la maîtrise des mécanismes réactionnels est capitale pour la conduite du procédé. Elle repose sur la modélisation de la cinétique de la réaction, en intégrant l'influence des caractéristiques morphologiques de la poudre sur la réactivité. Les précédentes études ont montré que l'évolution de la porosité au cours de la réaction conduisait à un ralentissement ou un arrêt de la réaction. Un modèle d'évolution de la porosité a été proposé, en se basant sur un modèle de coeur rétrécissant à l'échelle du grain, avec étape limitante d'interface interne. Néanmoins un approfondissement est nécessaire afin de déterminer notamment les lois de vitesse à l'échelle d'un ensemble de grains. L'objectif de notre travail est donc de réaliser une modélisation complète de la réaction d'hydrofluoration d'UO₂ en se basant au maximum sur la réalité physique. Pour ce faire une étude expérimentale par thermogravimétrie et des caractérisations des grains et de la poudre avant et pendant la réaction ont été effectuées. En nous appuyant sur des hypothèses de la cinétique hétérogène et à l'aide de tests expérimentaux, nous avons montré que l'unicité de l'étape limitante n'est valide que jusqu'à un degré d'avancement de 0,6. Dans cette première partie de la réaction, il est donc possible de déterminer un modèle cinétique pour la réaction à l'échelle du grain dense en faisant intervenir d'une part la contribution géométrique de l'évolution du grain et des interfaces réactionnelles, et d'autre part la contribution des variables intensives telles que la température et la pression partielle de fluorure d'hydrogène. L'allure des courbes thermogravimétriques, associées à des caractérisations poussées des grains en cours de transformation, ont permis de conclure sur la nature du modèle : une germination instantanée avec croissance anisotrope, développement interne et étape limitante de diffusion d'anions interstitiels au sein de la couche de tétrafluorure d'uranium.