Phenolic compounds from virgin cork (Quercus suber L.) : extraction, characterization and application to intumescent flame retardants for wood
Composés phénoliques du liège vierge (Quercus suber L.) : extraction, caractérisation et application aux retardateurs de flamme intumescents pour le bois
Résumé
This thesis focuses on the search for new sustainable fire-retardant solutions, in response to the increasing fire risks worldwide. The growing use of wood in construction, combined with climate change and environmental and health challenges, underscores the need to develop environmentally friendly fire-retardant agents. In this context, intumescent systems, which form an expansive insulating layer when exposed to heat, show significant promise. These systems rely on a condensation reaction between an acid-releasing agent and a hydroxyl-rich agent, making the incorporation of natural compounds feasible. This thesis aims to assess the potential of valorizing phenolic compounds extracted from virgin cork (Quercus suber L.), an underutilized forestry by-product, in bio-based intumescent formulations.The first phase of the work involved the extraction and chemical characterization of phenolic compounds from virgin cork. After comparing different techniques, pressure-assisted extraction proved the most effective, with an extraction rate 64 times faster than mechanical maceration and a 79% reduction in solvent use. The aqueous extract, which exhibited good thermal resistance (54% residual mass at 600 °C) and high polyphenol content, was selected for further study. HPLC-MS analysis identified and quantified major compounds in the extract, including ellagitannins (castalagin, vescalagin) and phenolic acids (ellagic acid, gallic acid). Gallic acid was selected and used as a reference standard to compare the performance of fire-retardant systems.In the second phase, natural virgin cork extracts were integrated into intumescent formulations, combined with ammonium polyphosphate (APP) as an acid precursor. Thermogravimetric analyses allowed the development of a performance index based on the thermal degradation of the formulations, demonstrating a strong synergy between the cork extracts and APP. Macroscopic observation of the intumescence revealed significant expansion of the char layers produced by the system incorporating cork extract rich in phenolic compounds.The final phase of the research aimed to evaluate the effectiveness of the formulations in intumescent coatings applied to spruce wood. Cone calorimeter tests at 50 kW.m-2 showed a notable improvement in the wood's fire performance when incorporating cork extract. Ignition was delayed by 40 seconds, and the first heat release peak was reduced by 65%. The bio-based formulations also stood out for their better expansion kinetics compared to control systems, a key advantage for protection against high-intensity, fast-spreading wildfires. To assess this potential, innovative large-scale tests against a semi-controlled vegetation fire (full scale – EXPLORII platform) were conducted. These tests highlighted the superior ability of bio-based systems, compared to optimized control systems, to limit wood heating, presenting a promising valorization pathway.In conclusion, this thesis demonstrates the potential of virgin cork as a source of bio-based compounds for fire-retardant formulations. While further improvements are needed, particularly in terms of extract purification and formulation optimization, this work opens the door to the sustainable valorization of bioresources for fire safety applications, contributing to a circular economy.
Ces travaux de thèse s’inscrivent dans la recherche de nouvelles solutions ignifuges durables, en réponse aux enjeux sécuritaires liés à l’augmentation des risques d’incendie dans le monde. L'utilisation croissante du bois dans la construction, couplée aux perturbations climatiques et aux enjeux sanitaires et environnementaux renforce le besoin de développer des agents ignifuges respectueux de l'environnement. Dans cette optique, les systèmes intumescents, qui forment une couche isolante expansive lors d’une exposition à la chaleur, se montrent particulièrement prometteurs. Ces derniers reposent en effet sur une réaction de condensation entre un agent libérateur d’acide et un agent riche en fonctions hydroxyles ce qui permet d’envisager l’incorporation de composés naturels dans ces derniers. Cette thèse vise ainsi à évaluer le potentiel de valorisation des composés phénoliques extraits du liège vierge (Quercus suber L.), un sous-produit sylvicole peu valorisé, dans des formulations intumescentes biosourcées.La première phase des travaux a porté sur l’extraction et la caractérisation chimique des composés phénoliques du liège vierge. Après une comparaison de différentes techniques, l’extraction assistée par pression s’est révélée la plus efficace, avec une vitesse d’extraction accrue (x 64 par rapport à la macération mécanique) et une consommation de solvant réduite (- 79 %). L’extrait aqueux, qui a présenté une bonne résistance thermique (54 % de masse résiduelle à 600 °C) et une forte teneur en polyphénols, a été sélectionné pour une étude approfondie. L’analyse par CLHP – SM a permis d’identifier et quantifier les composés majoritaires de l’extrait parmi lesquels sont retrouvés des ellagitanins (castalagine, vescalagine) et des acides phénoliques (acide ellagique, acide gallique). L’acide gallique a été sélectionné et utilisé comme produit standard de référence pour comparer les performances des systèmes ignifuges.Dans un deuxième temps, les extraits naturels de liège vierge ont été intégrés dans des formulations intumescentes en étant combinés au polyphosphate d’ammonium (APP) comme précurseur d’acide. Les analyses thermogravimétriques ont permis de développer un indice de performance basé sur la dégradation thermique des formulations, démontrant une forte synergie entre les extraits de liège et l’APP. L’observation macroscopique de l’intumescence a mis en évidence une expansion marquée des couches charbonnées issues du système intégrant l’extrait de liège riche en composés phénoliques.La dernière phase des travaux visait à évaluer l’efficacité des formulations dans des revêtements intumescents appliqués au bois de sapin. Lors des tests au calorimètre à cône à 50 kW.m-2, la formulation intégrant l’extrait de liège a permis une amélioration notable de la réaction au feu du bois. L’inflammation a par exemple été retardée de 40 secondes et le premier pic de dégagement de chaleur réduit de 65 %. Il a également été montré que les formulations biosourcées se démarquaient par leur meilleure cinétique d'expansion par rapport aux systèmes témoins. Cela constitue un atout majeur pour la protection contre les feux de végétation de forte intensité et à cinétique rapide. Pour évaluer cet apport, des essais innovants face à un feu de végétation semi-contrôlé (pleine échelle – plateforme EXPLORII) ont été réalisés. Ces derniers ont permis de mettre en lumière une meilleure capacité des systèmes biosourcés, en comparaison de systèmes témoin optimisés, à limiter l’échauffement du bois ce qui constitue une voie de valorisation prometteuse.
Domaines
Autre| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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