Mechanisms of the insulator-to-metal transitions in spinel ferrites/ferroelectric perovskite heterostructures
Calculs ab initio des mécanismes de conductivité électronique à l’interface multiferroïque entre oxydes de structure spinelle et pérovskite
Résumé
Transition-metal oxides and their interfaces are perfect candidates to design innovative, energy-efficient, eco-friendly, cost-effective and miniaturized electronic devices. In this technological context, this thesis aimed at studying spinel ferrites MFe2O4 (where M = Co or Ni), which are both insulating and ferrimagnetic with a high Curie temperature, but can undergo an insulator-to-metal transition (IMT) when they form an interface with a ferroelectric perovskite (BaTiO3) and an external electric field is applied. In the framework of the ANR project Functional nanocircuits at artificial laminar MULTIferroic Interfaces by NANOlithography (MULTINANO) and in view of designing reconfigurable wired nanocircuits with a low-energy consumption and potential spintronic functionalities, we thus performed a numerical investigation based on first-principles calculations, with the goal of finding the mechanisms which govern the formation of these conductive domains. To do so, we decided to separately consider the building blocks forming the MFe2O4/BaTiO4 bilayer, to investigate the different possible scenarios of the MIT. After a description of the state of the art (Chapter 1) and of the numerical methods used in this thesis (Chapter 2), we describe the structural, magnetic and electronic properties calculated for the stoichiometric MFe2O4 bulk crystals as a function of the M/Fe cation distribution in the different sublattices (Chapter 3). Our first calculations confirmed that the ground state corresponds to the so-called inverse spinel structure, which was thereafter taken as a reference. We also found that a partial inversion degree systematically decreases the electronic band gap at the Fermi level. In Chapter 4, we analyzed the stability of structural defects which can exist in non-stoichiometric crystals. We considered different types of atomic substitutions and vacancies. We found in particular that the ferrite can become a hole conductor due to neutral cation vacancies or to an excess of Ni cations. Neutral oxygen vacancies in the inverted structure induce localized gap states, but do not modify the spin magnetization of the crystal. Finally, as the spinel ferrites were experimentally grown as thin films, we studied in detail the role of their (001) polar surfaces (Chapter 5). We determined and described the growth conditions that must be applied to stabilize a particular surface termination. We show that the stabilized surfaces can be metallic or insulating, which we explained as a function of the surface termination in terms of atomic and electronic reconstructions. We also showed that the electronic structure can be sensitive to the presence of an eventual epitaxial strain. The electronic structure at the surface changes the local spin magnetization. The results that we obtained for the surfaces highlight the difficulties which will be encountered for studying NiFe2O4/BaTiO3(001) interfaces. At the end of this manuscript, we present preliminary results for an interface with the NiFeO4/Ti2O4 termination, for which we calculated a magnetoelectric coupling of 3.16E-10 G cm2 V-1.
Les oxydes de métaux de transitions et leurs interfaces devraient permettre de concevoir des dispositifs miniaturisés pour l'électronique, dont la composition répond aux contraintes environnementales et économiques. Dans cette thèse, nous avons eu pour but d'étudier des ferrites de structure spinelle MFe2O4 (M = Co, Ni), matériaux en principe isolants et ferrimagnétiques avec des températures de Curie élevées, mais qui peuvent devenir métalliques lorsqu'ils forment une interface avec un oxyde ferroélectrique de structure pérovskite tel que BaTiO3 et qu'un champ électrique externe leur est appliqué. Dans le cadre du projet ANR Nano-circuits fonctionnels réalisés par NANOlithographie aux interfaces MULTIferroïques laminaires (MULTINANO) et dans le but de proposer des nanocircuits reconfigurables offrant des fonctionnalités spintroniques, nous avons mené une étude à base de calculs ab initio, dans le but de comprendre les mécanismes qui gouvernent la formation des domaines conducteurs. Pour cela, nous avons étudié séparément les divers blocs qui forment l'interface MFe2O4/BaTiO3 à la base de ces domaines. Après une description de l'état de l'art (Chapitre 1) et des méthodes numériques utilisées dans cette thèse (Chapitre 2), nous décrivons les propriétés structurales, magnétiques et électroniques que nous avons calculées en fonction de la distribution des cations M/Fe dans la maille utilisé pour décrire les cristaux MFe2O4 stoechiométriques (chapitre 3). Nos calculs confirment que l'état fondamental correspond à une structure spinelle dite inverse, par la suite considérée comme référence. Tout écart à cette distribution de cations réduit la largeur de bande interdite située au niveau de Fermi. Dans le Chapitre 4, nous nous sommes intéressés à la stabilité de différents types de substitutions ou de lacunes atomiques dans des cristaux non stœchiométriques. Nous avons en particulier montré que des lacunes neutres de cations ou qu'un excès d'atomes de Ni peuvent transformer la ferrite NiFe2O4 en conducteur de type p. Nous avons aussi montré que des lacunes neutres d'oxygène dans la structure spinelle inverse créent de nouveaux états électroniques dans la bande interdite, mais ne changent cependant pas l'aimantation du matériau. Finalement, tenant compte du fait que, dans le projet MULTINANO, les ferrites de structures spinelles sont synthétisées sous la forme de couches minces, nous avons étudié en détail le rôle des surfaces polaires (001) (Chapitre 5). Nous avons calculé et décrit comment les conditions de croissance choisies permettent de stabiliser une terminaison de surface particulière. Nos résultats montrent que le caractère localement métallique ou isolant de la surface, ainsi que l'aimantation locale, dépendent de la terminaison atomique et des reconstructions atomiques et électroniques associées. Nous avons montré que la structure électronique de la surface peut être sensible à une éventuelle contrainte épitaxiale. Les résultats obtenus pour les surfaces mettent en avant les difficultés qui seront rencontrées pour l'étude des interfaces NiFe2O4/BaTiO3(001). A la fin de ce manuscrit, nous présentons des résultats préliminaires pour une terminaison atomique NiFeO4/Ti2O4 pour laquelle nous avons calculé un couplage magnétoélectrique de 3.16E10-10 G cm2 V-1.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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