Étude par pyrolyse-éclair de la microstructure de copolymères propène-butène

Résumé : Les travaux exposés dans ces pages visaient à déterminer la structure moléculaire de copolymères propène-butène. La complexité des relations e l a n des séquences et les propriétés physiques mesurables fait que c’est la chromatographie pyrolytique qui a été choisie pour méthode principale, comme devant permettre d'examiner directement des fragments de chaîne. Avant d'aborder cette étude de structure elle-même, on a procédé à une caractérisation physico-chimique des échantillons : Les masses molaires ont été étudiées par chromatographie de partition sur gel, les échantillons ont été soumis à l'analyse par spectrométrie infra-rouge, les formes et taux de cristallinité ont été déterminés par diffractométrie X et microcalorimétrie différentielle. Il ressort de cette étude préliminaire que les produits synthétisés avec le système catalytique AlEt2I/TiCl3 sont les plus cristallins et les mieux définis ; les polymères préparés avec AlEt3/TiCl4sont moins cristallins et ont des masses molaires plus faibles, et le rapport Al/Ti=3 conduit à des produits plus cristallisés que Al/Ti=2 ; enfin le système catalytique AlE3/VOCl3 donne des polymères pratiquement amorphes, comme il était prévisible. Les études de diffractométrie X et microcalorimétrie différentielle, dont les résultats quantitatifs sont parallèles, se sont révélées complémentaires au point de vue qualitatif, en permettant notamment de différencier les formes I et II du polybutène. La forme III du polybutène est apparue comme la forme préférentielle de cristallisation du polybutène dans certaines conditions thermodynamiques (60°C) la proportion entre formes I’ et III étant, toutes choses égales par ailleurs, fonction de la régularité du polymère. Les fragments caractéristiques de la structure des copolymères et les plus courts possibles étant les "trimères" correspondant aux triades et formés par transfert d’hydrogène intramoléculaire 1-5 au cours de la pyrolyse (étape de propagation), on a étudié plus particulièrement la fraction C9-C12 des pyrolysats, après avoir vérifié que le domaine optimal de température de pyrolyse pour la formation de ces trimères se situait vers 550-600°C. La complexité relative de ces produits de pyrolyse a été la cause de difficultés d’identification qui ont pu être résolues pour l'essentiel en recourant à la spectrométrie de masse et à l’hydrogénation des pyrolysats ; si on a pu effectuer un repérage satisfaisant des principaux produits de pyrolyse, il n'a pas été possible de les identifier formellement dans un premier temps, il s'est avéré que chacun des systèmes catalytiques étudiés donnait effectivement lieu à copolymérisation, les pyrogrammes de copolymères comportant des pics nouveaux (et intermédiaires) par rapport à ceux des homopolymères et de leurs mélanges.
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Thèse
Génie des procédés. Université Claude Bernard Lyon I, 1973. Français
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Contributeur : Andrée-Aimée Toucas <>
Soumis le : lundi 24 novembre 2014 - 14:42:03
Dernière modification le : mercredi 29 novembre 2017 - 10:06:33
Document(s) archivé(s) le : mercredi 25 février 2015 - 11:00:26

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Jean-Claude Verdier. Étude par pyrolyse-éclair de la microstructure de copolymères propène-butène. Génie des procédés. Université Claude Bernard Lyon I, 1973. Français. 〈tel-01086573〉

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